Fille et unique enfant de Jacobo Fitz-James Stuart y Falcó, XVII° duc d'Albe 1878-1953 et de María del Rosario de Silva y Gurtubay, X° marquise de San Vicente del Barco 1900-1934, descendante d'un fils illégitime du roi Jacques II d'Angleterre (Jacques VII en Ecosse), Cayetana tomba amoureuse du torereo
Pepe Luis Vázquez mais son père stoppa l'idylle. Elle eut d'autres prétendants à sa main: Beltrán Osorio y Díez de Rivera, duc de Alburquerque 1918-1994, qui était son professeur d'équitation, tomba amoureux d'elle, elle fut aussi courtisée par Aspreno Colonna, prínce di Paliano 1916-1987 et un prince zu Windisch-Graetz.
Finalement, elle épousa le 12 octobre 1947 Luis Martínez de Irujo y Artacoz 1919-1972, mort de la leucémie, fils de Pedro Martínez de Irujo y Caro 1882-1957, duc de Sotomayor. De cette union, elle eut 7 enfants (elle fit aussi 4 fausses-couches).
Le 16 mars 1978, elle épousa Jesús Aguirre Ortiz de Zárate 1934-2001, un ancien jésuite, huit ans plus jeune qu'elle, né de père inconnu.
Enfin le 5 octobre 2011, elle épousa Alfonso Díez Carabantes, modeste fonctionnaire né le 15 novembre 1950.
A une âge avancé, elle devint une "star" de la presse people dans laquelle elle commentait les frasques sentimentales de deux de ses enfants et plus tard qu'elle utilisa lorsque ses enfants s'opposèrent à son troisième mariage. Elle était très populaire en Espagne.
On se souviendra de Cayetana Fitz-James Stuart y de Silva, duchesse d'Albe, comme d'une femme qui était une fervente catholique, une monarchiste convaincue, passionnée par les corridas et qui adorait Séville.
